氣凝膠神奇但不神秘

氣凝膠

氣凝膠般可分為氧化物氣凝膠(如SiO2、A12O3、TiO2、ZrO2、B2O3、CuO、MoO2、MgO、SnO2、Nb2O5、Cr2O3等)、有機炭氣凝膠(如RF、PF、MF、PUR等先驅(qū)體氣凝膠經(jīng)熱處理后所得氣凝膠)和碳化物氣凝膠(SiC、TiC、MoC氣凝膠等)三大類，此外還有些多組分氣凝膠(如多相氣凝膠A12O3/SiO2、TiO2/SiO2、Fe2O3/A12O3、CuO/ZnO/A12O3、MgO/A12O3/SiO2等)。

氣凝膠材料具備的高孔隙率以及納米網(wǎng)絡(luò)骨架相互連接所形成的介孔結(jié)構(gòu)，決定了其具備好的隔熱性能，有望在高溫催化劑載體、高溫窯爐以及超高聲速飛行器等軍用、民用域作為高效隔熱材料使用。

本文對主要氧化物氣凝膠、炭氣凝膠、碳化物氣凝膠以及其他的些耐高溫氣凝膠隔熱材料的研究進展進行了介紹。

氣凝膠神奇但不神秘

1、SiO2氣凝膠

SiO2氣凝膠是目前研究為廣泛的種隔熱材料,其孔隙率高達80%~99.8%，孔洞的典型尺寸為1~100nm,比表面積為200~1000m2/g，而密度可低達3kg/m3,室溫?zé)釋?dǎo)率可低達12mW/(m·K)，其形貌如下圖所示.

具有實用價值的納米孔超級熱材料應(yīng)同時兼有良好的隔熱和力學(xué)性能，通常是將SiO2氣凝膠與紅外遮光劑以及增強體進行復(fù)合，以提高SiO2氣凝膠的隔熱和力學(xué)性能。常用的紅外遮光劑有碳化硅、TiO2(金紅石型和銳鈦型)、炭黑、六鈦酸鉀等,常用的增強材料有陶瓷纖維、無堿超細玻璃纖維、多晶莫來石纖維、硅酸鋁纖維、氧化鋯纖維等。

美國宇航局(NASA)Ames研究中心在SiO2氣凝膠中加入陶瓷纖維作為增強材料，制備了SiO2氣凝膠-陶瓷纖維復(fù)合隔熱瓦，與原隔熱瓦材料相比熱導(dǎo)率大大降低(表2)，同時還具有定的機械強度。

2、A12O3氣凝膠

由于氧化硅體系氣凝膠使用溫度不高，高溫?zé)岱€(wěn)定性差，難以滿足高溫域的使用要求。因此,耐高溫的氧化鋁氣凝膠就成了研究者關(guān)注的熱點，氧化鋁氣凝膠早是由美國的Yoldas制備出來的，具有密度小、熱導(dǎo)率低、比表面積大、孔隙率高、使用溫度高等點,其制備工藝與SiO2氣凝膠相似。

J.F.Poco等以三仲丁基醇鋁為先驅(qū)體采用溶膠-凝膠法，通過超臨界干燥技術(shù)成功制備了種耐高溫、熱穩(wěn)定性好、孔隙率高、無裂縫的塊狀氧化鋁氣凝膠。

P.R.Aravind和Horiuchi等人在超臨界條件下制得了Al2O3/SiO2二元氣凝膠，該氣凝膠具有良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性,高使用溫度可以達到1200℃以上。

3、ZrO2氣凝膠

ZrO2氣凝膠的孔徑小于空氣分子的平均自由程，在氣凝膠中沒有空氣對流，孔隙率高，固體所占的體積比很低,使氣凝膠的熱導(dǎo)率很低。與SiO2氣凝膠相比,ZrO2氣凝膠的高溫?zé)釋?dǎo)率更低,更適宜于高溫段的隔熱應(yīng)用，在作為高溫隔熱保溫材料方面具有大的應(yīng)用潛力。

但是，目前關(guān)于ZrO2氣凝膠應(yīng)用于隔熱域的報道還比較少，研究者主要致力于ZrO2氣凝膠制備工藝的研究。ZrO2氣凝膠是由鋯鹽前驅(qū)體通過系列的水解縮聚過程得到的，它先是由Teichner等制備出的。其制備主要包括兩部分：濕凝膠的制備及干燥。般采用超臨界干燥和冷凍干燥，常用的濕凝膠制備方法有鋯醇鹽水解法、沉淀法、醇-水溶液加熱法、滴加環(huán)氧丙烷法和無機分散溶膠-凝膠法。以價格低廉的無機鋯鹽為前驅(qū)體制備ZrO2氣凝膠和如何使提高氧化鋯氣凝膠的高溫?zé)岱€(wěn)定性是研究者的研究熱點之。

2011年，美國NASA下屬Ames研究中心的White等將氧化物氣凝膠與陶瓷隔熱瓦進行復(fù)合，方面利用隔熱瓦材料的高耐溫性，另方面利用氣凝膠納米孔洞結(jié)構(gòu)的低熱導(dǎo)性，來控制氣凝膠溶膠在隔熱瓦中的浸漬密度和深度，在保證隔熱瓦材料耐溫性的同時大地提高了材料的隔熱性能。

南京工業(yè)大學(xué)吳曉棟課題組對纖維增強SiO2氣凝膠材料進行了相關(guān)研究，利用莫來石纖維氈、硅酸鋁纖維氈、玻璃纖維氈、石英纖維氈及其短切纖維作為增強體，與SiO2氣凝膠復(fù)合制備了高強高熱導(dǎo)率的纖維復(fù)合氣凝膠隔熱材料。2014年伊希斌等以正硅酸四乙酯(TEOS)為硅源，ZrCl4為鋯源,成功制備了自生納米纖維增強的SiO氣凝膠，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)鋯氧納米纖維是以化學(xué)鍵連接復(fù)合的方式無序地穿插在氣凝膠中，這大地提高了復(fù)合氣凝膠的力學(xué)性能。

2.2 炭氣凝膠

炭氣凝膠

與其他氣凝膠相比，炭氣凝膠大的特點就是其在惰性及真空氛圍下高達2000℃的耐溫性，石墨化后耐溫性能甚至能達到3000℃，而且炭氣凝膠中的炭納米顆粒本身就具備對紅外輻射好的吸收性能，從而產(chǎn)生類似于紅外遮光劑的效果，因此其高溫?zé)釋?dǎo)率較低。但是在有氧條件下，炭氣凝膠在350℃以上便發(fā)生氧化,這使得其在高溫隔熱域的應(yīng)用受到了大地限制.隨著SiC、Mo-Si2、HfSi2、TaSi2等高抗氧化性涂層的發(fā)展,在炭氣凝膠材料表面涂覆致密的抗氧化性涂層，阻止氧氣的進步擴散，將使該材料具備大的應(yīng)用前景。

2014年李俊寧等提出了種以炭泡沫為增強骨架,炭氣凝膠作為基體的炭泡沫原位增強炭氣凝膠的高溫隔熱材料，其制備過程中通過共同炭化消除了傳統(tǒng)增強方法造成的炭泡沫骨架與炭氣凝膠之間的孔隙，所得材料在惰性氛圍下高使用溫度可達3000℃，但是其室溫?zé)釋?dǎo)率高達0.04W·m-1·K-1，這主要是由于炭泡沫骨架的固相熱導(dǎo)率較大，而且炭氣凝膠在常溫下的遮光隔熱效果不易顯現(xiàn)。

2.3 碳化物氣凝膠

為了提高隔熱材料的高溫抗氧化性能,提高飛行器可重復(fù)飛行的保障性，又開發(fā)種新型抗氧化的碳化物氣凝膠復(fù)合隔熱材料。當(dāng)前研究較多的碳化物材料主要有碳化鈦、碳化鉬以及碳化硅等，但是國內(nèi)外對于碳化物材料的研究主要集中在納米顆粒、晶須及多孔陶瓷上。

2012年同濟大學(xué)陳珂等提出了種利用酸催化制備間苯二酚-甲醛/二氧化硅(RF/SiO2)復(fù)合氣凝膠,經(jīng)炭化和鎂熱還原在低溫下制備納米SiC氣凝膠的方法。

2013年孔勇等成功制備了硅酸鋁纖維氈增強的SiC氣凝膠復(fù)合隔熱材料，但是通過在體系中引入耐溫性更好的陶瓷纖維，并引入某些紅外遮光劑和調(diào)整部分工藝參數(shù)，則有望獲得熱學(xué)性能更佳的SiC氣凝膠復(fù)合隔熱材料。

展望

(1)氧化物氣凝膠方面，當(dāng)前存在的主要問題是耐溫性不足，特別是氧化硅氣凝膠，其高溫下熱導(dǎo)率較低，但是在高溫下容易發(fā)生燒結(jié)。可通過引入性能更加越的紅外遮光劑或相變抑制劑，提高材料的熱穩(wěn)定性能。對于耐溫性能越的氣凝膠，如氧化鋯，其成型工藝尚未成熟，可通過尋找新的制備方法，或者改善工藝條件，來制備出耐溫性能越的低熱導(dǎo)氧化物氣凝膠。

(2)炭氣凝膠方面，其在惰性氛圍下耐溫性佳，熱導(dǎo)率也較低，但是在有氧條件下耐溫性能急劇下降，可在其表面涂覆耐高溫長時高抗氧化性涂層，通過增加涂層與炭氣凝膠基底材料的結(jié)合能力、調(diào)整涂覆工藝等來提高炭氣凝膠材料的抗氧化性能。

(3)碳化物氣凝膠方面，其在空氣中由于形成層致密的氧化物薄膜，具備佳的耐溫性，但是對于完整塊狀的碳化物氣凝膠的制備與研究仍處于初級階段，今后的工作中先要實現(xiàn)塊狀碳化物氣凝膠材料的有效制備，然后對其力學(xué)性能及熱學(xué)性能進行考核及化。

(4)氣凝膠應(yīng)用方面，氣凝膠材料低強度高脆性的特點決定了其難以單作為隔熱材料使用，必須要與無機陶瓷纖維之類的增強體進行復(fù)合，在制備過程中可通過引入不同種類的高性能無機陶瓷纖維棉和遮光劑，調(diào)整遮光劑含量及纖維排布方式,化工藝條件，制備出熱力學(xué)綜合性能更為越的高效隔熱材料。